Chap 10 – Evolution spontanée d'un système chimique

I ) Quotient de réaction : (Revoir le cours correspondant et quelques exercices)

équation : aA_(aq) + bB_(aq) = cC_(aq) + dD_(aq) Qr = [C]^c.[D]^d / ( [A]^a.[B]^b )

Seules sont représentées les espèces dissoutes en solution, ce qui exclut les solides, les précipités, les gaz non dissous et le solvant souvent l'eau . Qr est sans unité.

A l'équilibre, Q_{r éq} = K (constante d'équilibre).

II ) Critère d'évolution spontanée :

Une évolution est spontanée si elle se produit sans intervention extérieure.

Au cours du temps, la valeur du quotient de réaction Qr tend vers la constante d'équilibre K .

Expérience : On mélange 20 mL d'une solution de sulfate de cuivre à 0,1 mol.L-1 avec une solution de sulfate de zinc à 0,1 mol.L-1 et on y plonge une lame de cuivre et une lame de zinc.
On observe la formation de métal cuivre sur la lame de zinc.
Equation : Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) Qr, i = [Zn2+]i / [Cu2+]i = 1 K = 4,6.1036

Les trois situations qui peuvent être envisagées : Qr_initial < K , Qr_initial > K ou Qr_initial = K :

1) Qr_initial = K

Le système chimique est à l'équilibre. La réaction se fait dans les 2 sens mais le mélange n'évolue pas.

Les concentrations des espèces chimiques ne varient plus, Qr reste constant.

2) Qr_initial < K

a A (aq) + b B (aq) = c C (aq) + d D (aq) Qr_initial = [C]^c₀.[D]^d₀ / ( [A]^a₀.[B]^b₀ )

Si Qr_initial < K, cela signifie que le système va évoluer de façon à ce que Qr augmente pour tendre vers K . Il faut donc créer des espèces C et D, et consommer A et B, le système va donc évoluer dans le sens direct de l'équation de la réaction .

Cette évolution s'arrêtera lorsque la quotient de la réaction atteindra la valeur de la constante d'équilibre K.

3) Qr_initial > K :

Si Qr_initial > K, cela signifie que le système va évoluer de façon à ce que Qr diminue pour tendre vers K . Il faut donc créer des espèces A et B, et consommer C et D, le système va donc évoluer dans le sens inverse de l'équation de la réaction . Cette évolution s'arrêtera lorsque la quotient de la réaction atteindra la valeur de la constante d'équilibre K.

4) Diagramme de critère d'évolution :

III ) Application du critère d'évolution spontanée :

1) Réaction acido-basique :

Exercice : On mélange les solutions suivantes :

➢ V₁= 5,0 mL d'une solution d'acide méthanoïque de concentration C₁ = 3,0.10^{- 2} mol.L^-1

➢ V₂= 10,0 mL d'une solution de chlorure d'ammonium de concentration C₂= 4,0.10^{- 2} mol.L^-1

➢ V₃= 5,0 mL d'une solution de méthanoate de sodium de concentration C₃= 6,0.10^{- 2} mol.L^-1

➢ V₄= 10,0 mL d'une solution d'ammoniaque de concentration C₄ = 8.10^{- 2} mol.L^-1

a) Calculer le quotient de réaction initial en considérant l'acide méthanoïque comme un réactif.

b) Préciser le sens d'évolution spontanée de ce système chimique.

Données: couple HCOOH / HCOO^- : pK_A1 = 3,8 et couple NH₄⁺/NH₃ : pK_A2= 9,2

Solution

a) HCOOH étant un réactif, l'équation est : HCOOH + NH₃ = HCOO^- + NH₄⁺

Cette écriture ne donne pas le sens dans lequel la transformation aura lieu.

Dans l'état initial, Qr_initial = [HCOO^-]₀.[NH₄⁺]₀ / ([HCOOH]₀.[NH₃]₀) = (C₃.V₃/V). (C₂.V₂/V ) / [(C₁.V₁/V ).(C₄.V₄/V )]

Qr_initial = C₃.V₃.C₂.V₂ / [C₁.V₁.C₄.V₄]

Qr_initial = (6,0.10^{- 2} x 5,0.10^{- 3} x 4,0.10^{- 2} x 10,0.10^{-
3}) / (3,0.10^{- 2} x 5,0.10^{- 3} x 8,0.10^{-
2} x 10,0.10^{- 3}) = 1

b) Sens d'évolution spontanée du système chimique ?

Il faut comparer Qr_initial = 1 et la constante d'équilibre K associée à l'équation de réaction :

HCOOH_(aq) + NH_{3 (aq)} = HCOO^-_(aq) + NH₄⁺_(aq)

K = Qr_éq = [HCOO^-]_éq.[NH₄⁺]_éq / ([HCOOH]_éq.[NH₃]_éq)

On multiplie le numérateur et le dénominateur par [ H₃O⁺ ] :

K = ( [HCOO^-]_éq.[ H₃O⁺ ]_éq / [HCOOH]_éq ) . ( [NH₄⁺]_éq /.( [ H₃O⁺ ]_éq .[NH₃]_éq)) = K_A1 / K_A2

K = 10^{- 3,8}/ 10^{- 9,2} = 10^5,4 = 2,51.10⁵ > Qr_initial

D'après le critère d'évolution spontanée, le système chimique va évoluer dans le sens direct de l'équation :

HCOOH_(aq) + NH_3(aq) = CH₃COO^-_(aq) + NH₄⁺_(aq)

2) Réaction d'oxydo-réduction :

Exercice : On mélange les espèces suivantes :

V₁ = 20 mL d'une solution de chlorure de fer ( III ) de concentration C₁ = 0,030 mol.L^-1

V₂ = 20 mL d'une solution de sulfate de fer ( II ) de concentration C₂ = 0,020 mol.L^-1

V₃ = 10 mL d'une solution de sulfate de cuivre ( II ) de concentration C₃= 0,10 mol.L^-1

10 g de poudre de cuivre.
Données : couples : Fe³⁺ / Fe²⁺ et Cu²⁺ / Cu

a) Ecrire l'équation de la réaction susceptible de se produire entre le cuivre et les ions Fe³⁺.

b) Calculer le quotient de réaction initial associé à cette équation.

c) Déterminer le sens d'évolution spontanée de la réaction où K = 3,8.10 ⁴⁰.

Solution : a) Demi-équations : Fe³⁺ + e^- = Fe²⁺ ) x 2

Cu = Cu²⁺ + 2 e^- ) x 1

2 Fe³⁺ + Cu = 2 Fe²⁺ + Cu²⁺

b) V = V₁ + V₂ + V₃ = 5,0.10^{- 2} L

Dans l'état initial, le quotient de la réaction est : Qr_initial = [Fe²⁺]_initial². [Cu²⁺]_initial / [Fe³⁺]_initial²

Qr_initial = (C₂.V₂/V)² .(C₃.V₃/V) / (C₁.V₁/V)² = (C₂.V₂)² .(C₃.V₃ / V) / (C₁.V₁)² =

Qr_initial = (2,0.10^{- 2} x 20.10^{- 3})²x (1,0.10^{- 1} x 10.10^{- 3} /5,0.10^{- 2}) / (3,0.10^{- 2} x 20.10^{- 3})² = 8,89.10^{- 3}

c) Déterminons le sens d'évolution spontané de la réaction, sachant que K = 3,8.10 ⁴⁰.

Qr_initial = 8,89.10^{- 3} < K

Par conséquent, d'après le critère d'évolution spontanée, le système chimique va évoluer dans le sens direct de l'équation :

2 Fe³⁺ (aq) + Cu (s) = 2 Fe²⁺ (aq) + Cu²⁺(aq)