Exercices – Chap 13 – Transformations forcées. L'électrolyse

ex 6 p 237

électrolyse d'une solution de nitrate d'argent :

Q_r,i = [H⁺]⁴.[O₂] / [Ag⁺]⁴    ;  [O₂] = n(O₂) / V = (V(O₂)/V_m) / V = 5.10^-3 / 24 = 2,08.10^-4 mol.L^-1

Q_r,i = (10^-3,0)⁴ x 2,08.10^-4 / (0,1)⁴ = 2,08.10^-12 > K.

L'évolution spontanée est donc dans le sens inverse de l'équation.

Ici la réaction est dans le sens direct, elle est donc forcée.

 

ex 7 p 237

a)     Si U_g < U₀ , c'est la pile Daniell qui impose le sens du courant, I est alors positive. La réaction est alors spontanée.

Si U_g > U₀ , c'est le générateur qui impose de sens du courant, I est alors négative. La réaction se fait alors en sens inverse, elle est donc forcée.
Si U_g = U₀ , aucun courant ne circule , I = 0 A, il n'y a aucune réaction.

b)    Si U_g < U₀ , I est positive, les électrons partent de l'électrode de zinc vers le circuit.
A l'électrode de zinc, il y a une oxydation: Zn_(s) = Zn ²⁺ _(aq) + 2 e^- , , il s'agit donc de l'anode .
A l'électrode de cuivre, il y a une réduction : Cu²⁺_(aq) + 2 e^- = Cu_(s) ,  il s'agit donc de la cathode.
Si U_g = U₀ , il n'y a aucune réaction.
Si U_g > U₀ , I est négative , les électrons partent de l'électrode de cuivre vers le circuit.
A l'électrode de cuivre, il y a une oxydation: Cu_(s) = 2 e^- + Cu²⁺_(aq)    (anode)
A l'électrode de zinc, il y a une réduction : 2 H₂O_(l)+ 2e^- = H_{2 (g)}+ 2 HO^-_(aq)  (cathode) .

 

ex 8 p 238

a)     couples susceptibles d'intervenir :  Br_{2 (aq)} / Br ^–_(aq) ; O_{2 (g)} / H₂O  ; H₂O / H_{2 (g)} ; K⁺_(aq) / K_(s)

b)    demi-équations :  2 Br ^–_(aq) = Br_{2 (aq)} + 2 e^-   ou    2 H₂O_(l) = O_{2 (g)} + 4 H⁺_(aq) + 4 e^-  (anode)
                         :  2 H₂O_(l)+ 2e^- = H_{2 (g)}+ 2 HO^-_(aq)   ou  K⁺_(aq) + e^- = K_(s)

c)     demi-équations :  2 Br ^–_(aq) = Br_{2 (aq)} + 2 e^-   La coloration brune est due au dibrome. (anode)
                         :  2 H₂O_(l)+ 2e^- = H_{2 (g)}+ 2 HO^-_(aq)  Le gaz est du dihydrogène (cathode) 

d)    L'autre produit est l'ion HO^-  , pour le tester, on peut utiliser un pH-mètre, du papier-pH, de la phénolphtaléine…

 

ex 9 p 238

électrolyse d'une solution d'iodure de potassium

a)

b) A la cathode se produit une réduction, le gaz y est produit, or le dihydrogène H₂ est produit par réduction de l'eau.

Il est donc inutile ici.

c)     Le produit brun formé à l'anode est du diiode en solution. Le test de l'empois d'amidon le montre.

d)    A l'anode :    2 I^-_(aq) = I_{2 (aq)} + 2 e^-        
à la cathode  : 2 H₂O_(l)+ 2e^- = H_{2 (g)}+ 2 HO^-_(aq)
équation : 2 H₂O_(l)+ 2 I^-_(aq) = I_{2 (aq)} + H_{2 (g)}+ 2 HO^-_(aq)

 

 

 

ex 10 p 238

1)     L'électrolyse de l'eau distillée n'est pas possible , car elle contient très peu d'ions et ne conduit pas le courant.

2)     électrolyse d'une solution d'acide sulfurique

a) Le dioxygène a la propriété de rallumer une bûchette incandescente.

Le dihydrogène provoque une détonation lorsqu'on lui présente une flamme.

b) à la cathode  : 2 H⁺_(aq)+ 2e^- = H_{2 (g)}  ;  à l'anode  :  2 H₂O_(l) = O_{2 (g)} + 4 H⁺_(aq) + 4 e^- 

c) équation  :  2 H₂O_(l) = 2 H_{2 (g)}+ O_{2 (aq)}

d) Cette transformation est appelée électrolyse de l'eau car l'oxydant et le réducteur sont des molécules d'eau.

3)     D'après les coefficients stœchiométriques de l'équation , la quantité de dihydrogène produite est double de celle du dioxygène. Le volume molaire étant le même pour tous les gaz dans les mêmes conditions, V(H₂) = 2 V(O₂)

4)     Elle peut durer longtemps car c'est l'eau qui est consommée et c'est le solvant, composant majoritaire.

5)     A l'anode :   2 Cl^- _(aq) = Cl_{2 (g)} + 2 e^-        ;  à la cathode  : 2 H⁺_(aq)+ 2e^- = H_{2 (g)}
équation  : 2 H⁺_(aq)+ 2 Cl^- _(aq) = Cl_{2 (g)} + H_{2 (g)}

 

ex 11 p 238  électrolyse d'une solution de chlorure de fer

a) couples redox :   Pb²⁺ / Pb  ; O_{2 (g)} / H₂O   ;  H₂O / H_{2 (g)}  ;  Cl₂ / Cl^-  ;  Fe³⁺ / Fe²⁺

b) A la cathode , se produit une réduction :   Fe³⁺_(aq) + e^-  = Fe²⁺_(aq)   ;   2 H⁺_(aq)+ 2e^- = H_{2 (g)} 
A l'anode, se produit l'oxydation :   2 Cl^-_(aq) = Cl_{2 (g)} + 2 e^-  ; 2 H₂O_(l) = O_{2 (g)}+4 H⁺_(aq)+4 e^-

c) A l'anode, il se produit une oxydation formant du gaz dichlore, il y a donc une réduction à la cathode formant une autre espèce chimique Fe²⁺ .

d) demi-équations : A l'anode  :   2 Cl^-_(aq) = Cl_{2 (g)} + 2 e^- 
                              A la cathode : Fe³⁺_(aq) + e^-  = Fe²⁺_(aq)

Bilan  :   2 Fe³⁺_(aq) + 2 Cl^-_(aq) = Cl_{2 (g)} + 2 Fe²⁺_(aq)

 

ex 12 p 238

I = 0,92 A  ;  U = 3,0 V

a)     Le gaz dihydrogène H₂ est produit en quantité double de celle du gaz dioxygène. Le tube qui le recueilli va donc se remplir en premier. C'est la réduction des ions H⁺ qui produit H₂ , elle se produit à la cathode.( le volume molaire est le même pour les 2 gaz)

b)    Le dihydrogène est produit par réduction des ions H⁺ à la cathode  : 2 H⁺_(aq) + 2e^- = H_{2 (g)}
Le dioxygène est produit par oxydation à l'anode  : 2 H₂O_(l) = O_{2 (g)} + 4 H⁺_(aq) + 4 e^-

c)     V(H₂) = 15 mL = 0,015 L  ;  n(H₂) = V / V_m = 0,015 / 24 = 6,25.10^-4 mol.
D'après la demi-équation,  n(e^- ) = 2 n(H₂) = 1,25.10^-3 mol.
Q = I . t      ;     n(e^- ) = Q / F    ( 1 F = N_A.e )
t = Q / I = n(e^- ) . F / I = 1,25.10^-3 x (6,02.10²³ x 1,6.10^-19) / 0,92 = 131 s = 2 min 11 s

 

ex 13 p 238

I = 1,30 A pendant t = 10 min = 600 s   ;   m(Cu)_cons. = 0,27 g

a) Q = I . t = 1,30 x 600 = 780 C     ;     n(Cu)_cons. = m / M = 0,27 / 63,5 = 4,25.10^-3 mol

demi-équation :  Cu_(s) = Cu²⁺_(aq) + 2 e^-     ;   n(e^- ) = 2 n(Cu)_cons = 8,50.10^-3 mol

n(e^- ) = Q / F = Q / (N_A.e)   ;  N_A = Q / (e . n(e^-)) = 780 / (1,6.10^-19 x 8,50.10^-3) = 5,73.10²³ mol^-1

b) Les sources d'erreurs peuvent provenir de la précision de la balance, de la pesée de la masse consommées de cuivre ( électrode mouillée), de la précision de l'ampèremètre , de la constance de l'intensité, de la précision du chronomètre,…

 

ex 14 p 238

a)     électrolyse d'une solution d'ions cuivre : A la cathode :  Cu²⁺ _(aq) + 2 e^- = Cu_(s)
A l'anode  : 2 H₂O_(l) = O_{2 (g)}+4 H⁺_(aq)+4 e^- 
Bilan :  2 Cu²⁺ _(aq) + 2 H₂O_(l) = O_{2 (g)}+4 H⁺_(aq)+ 2 Cu_(s)
électrolyse d'une solution d'ions nickel : A la cathode :  Ni²⁺ _(aq) + 2 e^- = Ni_(s)
A l'anode  : 4 HO^-_(aq) = O_{2 (g)}+ 2 H₂O_(l) +4 e^- 
Bilan :  2 Ni²⁺_(aq) + 4 HO^-_(aq) = O_{2 (g)}+ 2 H₂O_(l) + 2 Ni_(s)

b)    n(Cu)_formé = m / M = 0,050 / 63,5 = 7,87.10^-4 mol = n(Cu²⁺)_cons
[Cu²⁺ ] = n / V = 7,87.10^-4 / 0,2 = 3,94.10^-3 mol.L^-1
n(Ni)_formé = m / M = 0,070 / 58,7 = 1,19.10^-3 mol = n(Ni²⁺)_cons
[Ni²⁺ ] = n / V = 1,19.10^-3 / 0,2 = 5,96.10^-3 mol.L^-1

c)     Cu_(s) + Ni²⁺_(aq) = Cu²⁺_(aq) + Ni_(s)    K = 10^-19.
L'électrode de platine couverte de cuivre doit être sorti de la solution avant d'éteindre le générateur, sinon le métal cuivre va réagir spontanément avec les ions Ni²⁺ de la solution
car Q_r = [Cu²⁺] / [Ni²⁺] = 0 < K .

 

ex 15 p 239

1)     a) Il faut oxyder le métal cuivre en ions Cu²⁺ en placer la barre en tant qu'anode pour une électrolyse dans une solution contenant des ions cuivre. Les ions Cu²⁺ sont ensuite réduits en métal cuivre très pur à la cathode.
b) A l'anode : Cu_(s) = Cu²⁺ _(aq) + 2 e^-    ;    à la cathode : Cu²⁺ _(aq) + 2 e^- = Cu_(s)
c) Ces impuretés ne sont pas oxydées à l'anode comme le métal cuivre et tombent dans la solution.

2)     I = 2,0 A.    Q = I . t      ;   t = Q / I = n(e^- ) . F / I 
n(e^- ) = 2 n(Cu)_cons = 2 m(Cu)_cons / M(Cu) = 2 m_barre x 0,98 / M(Cu) = 2 x 15 x 0,98 / 63,5
n(e^- )= 0,463 mol    ;   t = 0,463 x 6,02.10²³ x 1,6.10^-19 / 2,0 = 22 300 s = 6 h 11 min 38 s

3)     équation :  Cu_(s) + Cu²⁺ _(aq) = Cu²⁺ _(aq) + Cu_(s)    K = 1   ;    Q_r = [Cu²⁺] / [Cu²⁺ ] = 1
Q_r = K , le système est à l'état d'équilibre, globalement il ne devrait pas évoluer . Or le métal cuivre est déplacé d'une électrode à l'autre, la transformation est donc forcée.

 

ex 17 p 239

a)     La décharge correspond à la réaction spontanée. les réactifs sont le cadmium et NiO₂H.
demi-équations : A l'anode :  Cd_(s) + 2 HO^-_(aq) = Cd(HO)_{2 (s)} + 2 e^-
                A la cathode :  NiO₂H_(s) + H₂O_(l) + e^- = Ni(HO)_{2 (s)} + HO^-_(aq)
équation : Cd_(s) + 2 NiO₂H_(s) + 2 H₂O_(l) = 2 Ni(HO)_{2 (s)} + Cd(HO)_{2 (s)}

b)    La charge correspond à la réaction inverse de la réaction spontanée précédente.
demi-équations : A la cathode :  Cd(HO)_{2 (s)} + 2 e^- = Cd_(s) + 2 HO^-_(aq)
                A l'anode : Ni(HO)_{2 (s)} + HO^-_(aq) = NiO₂H_(s) + H₂O_(l) + e^-
équation : 2 Ni(HO)_{2 (s)} + Cd(HO)_{2 (s)} = Cd_(s) + 2 NiO₂H_(s) + 2 H₂O_(l)

 

ex 18 p 239

a) Q = 133 Ah = 133 x 3600 = 4,79.10⁵ C  ;   Q = n(e^-) . F  ;  n(e^- ) = Q / F = Q / ( N_A.e) 

A la cathode :   PbO_{2 (s)} + SO₄^2-_(aq) + 4 H⁺_(aq) + 2 e^- = PbSO_{4 (s)} + 2 H₂O_(l)

A l'anode      :   Pb_(s) + SO₄^2-_(aq) = PbSO_{4 (s)} + 2 e^-

n(Pb) = n(e^-) / 2 =  Q / (2 N_A.e) = 4,79.10⁵ /(2 x 6,02.10²³ x 1,6.10^-19) = 2,49 mol

m(Pb) = n(Pb) . M(Pb) = 2,49 x 207,2 = 515 g

b) n(PbO₂) = n(e^-) / 2 = 2,49 mol   ;  m(PbO₂) = n(PbO₂).M(PbO₂) = 2,49 x 239,2 = 595 g

c) n(SO₄^2- )_cons = 2 n(Pb)_cons = 4,97 mol  ; n(SO₄^2- )_i = [SO₄^2- ]_i . V = 5,0 x 2,5 = 12,5 mol
n(SO₄^2-)_f = n(SO₄^2-)_i – n(SO₄^2-)_cons= 12,5 – 4,97 = 7,53 mol ; [SO₄^2-]_f = 7,53/ 2,5 = 3,0 mol.L^-1

 

ex 19 p 239

a) A l'anode, se produit une oxydation qui fournit des électrons au circuit ; à la cathode se produit une réduction qui consomme des électrons.

b) A l'anode :  2 Cl^-_(aq) = 2 e^- + Cl_{2 (aq)}   

A la cathode : 2 H₂O_(l) + 2 e^- = H_{2 (g)} + 2 HO^-_(aq)

Bilan  : 2 H₂O_(l) + 2 Cl^-_(aq) =  H_{2 (g)} + 2 HO^-_(aq) + Cl_{2 (aq)}

c)     demi-équations : 2 e^- + Cl_{2 (g)} = 2 Cl^-_(aq)
Cl_{2 (g)}  + 4 HO^-_(aq) = 2 ClO^-_(aq) + 2 H₂O_(l) + 2 e^-
Bilan :  Cl_{2 (g)} + 2 HO^-_(aq) = ClO^-_(aq) + H₂O_(l) + Cl^-_(aq)

 

 

 

ex 20 p 239

a) Il faut déterminer le volume de nickel à déposer.

Le fil en coupe est un disque de diamètre de 2,0 mm de périmètre p = 2 π  r = π . D = 3,14 x 2,0.10^-3 = 6,3.10^-3 m.
La surface S = L . p = 300 x 6,3.10^-3 = 1,9 m². Le volume : V = S . e = 1,9 x 1,5.10^-6= 2,8.10^-6 m³

La masse : m = ρ  . V = 8,9.10³ x 2,8.10^-6 = 0,025 kg = 25 g. (Attention aux unités)

b) Q = n(e^- ) . F = I . t  ;  I = n(e^-) . F / t
Ni²⁺ _(aq) + 2 e^- = Ni_(s)   ;   n(e^-) = 2 n(Ni) = 2 m(Ni)/M(Ni) = 2 x 25 / 58,7 = 0,857 mol

I = 0,857 x ( 6,02.10²³ x 1,6.10^-19) / 60 = 1380 A

 

ex 21 p 239

a)     A l'anode se produit, l'oxydation de l'aluminium en alumine :
2 Al_(s) + 3 H₂O_(l) = Al₂O_{3 (s)} + 6 H⁺_(aq) + 6 e^-

b)    A la cathode se produit une réduction : les espèces présentes sont : H⁺, H₂O, SO₄^2- , Pb

Les couples rédox pouvant intervenir sont : H⁺/H₂ ;O₂ /H₂O ; Pb²⁺ /Pb.

La seule réduction produisant un gaz est :  2 H⁺_(aq)+ 2e^- = H_{2 (g)}

c)     équation globale : 2 Al_(s) + 3 H₂O_(l) = Al₂O_{3 (s)} + 3 H_2(g)

 

ex 22 p 240

a)     Ceci est faux, lors d'une réaction chimique, la masse du système se conserve.

b)    Ceci est faux la plupart du temps, il n'y a aucune raison pour que ce soit vrai, à moins de créer un accumulateur particulier pour que ce soit vrai.

c)     Ceci est vrai. La quantité de produit formé est proportionnelle à la quantité d'électrons mis en jeu, donc à l'intensité I.

d)    Ceci est faux. Lors d'une électrolyse à anode soluble, le métal de l'anode est oxydé en ion métallique et l'ion métallique est réduit en métal à la cathode, globalement c'est comme si rien n'avait changé dans la solution.

 

ex 23 p 240

I = 1,50 A  pendant 20 min.  t = 1200 s.  m_M = 0,61 g.

La réduction à la cathode est :   M^p+_(aq) + p.e^- = M_(s) .   n(e^- ) = p . n(M) = p . m(M) / M_M

M_M = p . m(M) / n(e^-)   ;   Q = I . t = n(e^-) . F  ;  n(e^-) = I . t / F  ;  M_M = p . m(M) . F / (I . t)

M_M = p x ( 0,61 x 6,02.10²³ x 1,6.10^-19) / ( 1,50 x 1200 ) = 32,6 p.

Si p = 1 , M_M =32,6 g.mol^-1 ; si p = 2 , M_M = 65,3 g.mol^-1 ; si p = 3 , M_M = 97,9 g.mol^-1 .

D'après le tableau périodique, seul le métal zinc convient avec ses ions Zn ²⁺ , M_Zn = 65,4 g.mol^-1

 

 

ex 24 p 240

2 cuves à électrolyse :  1 ère :  V₁ = 0,3 L  ions Ag⁺    2^ème : V₂ = 0,3 L  ions  Pt ^p+

m_Ag = 2,88 g  et  m_Pt = 1,30 g

a)     schéma :

b) Dans le 1^er électrolyseur :  Ag⁺ _(aq)+ e^- = Ag_(s)
n(e^- ) = n(Ag) = m(Ag) / M(Ag) = 2,88 / 107,9 = 0,0267 mol

Les deux électrolyseurs sont en série, l'intensité est donc la même dans les deux, n(e^- )₁ = n(e^- )₂ .

Dans le 2^ème électrolyseur : Pt ^p+_(aq) + p e^- = Pt_(s)
n(e^-) = p . n(Pt) ; n(Pt) = m(Pt) / M(Pt) =1,30 / 195,1 = 6,66.10^-3 mol

p = n(e^-) / n(Pt) = 0,0267 / 6,66.10^-3 = 4

c) c = 0,1 mol.L^-1 .

n(Ag⁺ )_cons = n(e^- ) = 6,66.10^-3 mol ; n(Ag⁺)_f = c.V - n(Ag⁺ )_cons

n(Ag⁺)_f = 0,1 x 0,3 – 0,0267 = 3,3.10^-3 mol  ;  [Ag⁺]_f = n / V = 0,011 mol.L^-1

n(Pt⁴⁺)_cons = n(e^-) / 4 = 0,0267 / 4 = 6,67.10^-3 mol ; n(Pt⁴⁺)_f = c.V - n(Pt⁴⁺ )_cons

n(Pt⁴⁺)_f = 0,1 x 0,3 – 6,67.10^-3 = 0,023 mol  ;  [Pt⁴⁺]_f = n / V = 0,078 mol.L^-1

 

ex 25 p 240

6 accumulateurs au plomb chargés à U = 14, 4 V pendant t = 10 h = 36 000 s.  I = 12,0 A

a) Q = I . t = 12,0 x 36 000 = 4,32.10⁵ C   ; 

n(Pb) = Q / 2 F = 4,32.10⁵ / (2 x 6,02.10²³ x 1,6.10^-19) = 2,24 mol

m(Pb) = n(Pb).M(Pb) = 2,24 x 207,2 = 465 g pour un accumulateur
pour les 6 accumulateurs, m(Pb) = 2,79 kg

b) Energie pour la charge :  E_ch = U . I . t = 14,4 x 12,0 x 36 000 = 6,22.10⁶ J
E _déch = U . I . t = 12,0 x 12,5 x 8 x 3600 = 4,32.10⁶ J

r = E_déch / E_ch = 4,32.10⁶ / 6,22.10⁶ = 0,69 = 69 %

 

ex 26 p 240

1)     schéma

2)     I = 170 000 A
m(Cl₂) = 1,0.10⁶ g
n(Cl₂) = m / M = 1,0.10⁶ / 71  
n(Cl₂) = 1,41.10⁴ mol

Une cellule est un électrolyseur. Il y a donc 68 électrolyseurs en série.

 

n(Cl₂)_memb. = 1,41.10⁴ / 68 = 207 mol
A la l'anode se produit une oxydation de Cl^-  en Cl₂  : 2 Cl^- _(aq) = Cl_{2 (g)}+2 e^-

n(e^- ) = 2 n(Cl₂)_memb.= 414 mol
Q = I . t = n(e^-) . F  ;  t = n(e^-) . F / I 
t = 414 x 6,02.10²³ x 1,6.10^-19 / 170 000 = 235 s

3)     a) E_élect = U . I . t = 68 x 3,5 x 170 000 x (365 x 24 x 3600) = 1,28.10¹⁵ J
E_élect = 238 x 170 000 x (365 x 24 ) = 3,5.10⁸  kWh
b) E_{élect ménage} = 4.10³ kWh  ;  E_usine  / E_{élect ménage} = 8 750

 

ex 27 p 240

t(NiSO₄) = 200 g.L^-1   j = 3,0 A.dm^-2   ;  ρ (Ni) = 8,9.10³ kg.m^-3 = 8,9.10³ g.L^-1

1) a) Ni²⁺_(aq) + 2 HO^-_(aq)  = Ni(HO)_{2 (s)}
b) Les ions hydroxyde proviennent de la réaction acido-basique de l'ammoniac avec l'eau :
NH_{3 (aq)} + H₂O_(l) = NH₄⁺ _(aq) + HO^-_(aq)
c) Ni(HO)_{2 (s)} + 6 NH_{3 (aq)}  = Ni(NH₃)₆²⁺ + 2 HO^-_(aq)

2) a) Ni(NH₃)₆²⁺_(aq) + 2 e^- = Ni_(s) + 6 NH_3(aq) . Cette réduction se produit à la cathode.
b) S = 2 L . l = 2 x 1,0 x 0,20 = 0,40 dm²   ;  I = j . S = 3,0 x 0,40 = 1,2 A

Q = I . t   ;  Q = n(e^-).F  ;  n(e^- ) = 2 n(Ni)_formé

n(Ni)_formé = I . t . M(Ni) / 2F = 1,2 x 15 x 60 / (2 x 6,02.10²³ x 1,6.10^-19) = 5,6.10^-3 mol

m(Ni)_formé = = n(Ni)_formé .M(Ni) = 5,6.10^-3 x 58,7 = 0,329 g  ;  ρ (Ni) = m(Ni) / V(Ni)

V(Ni)_formé = m(Ni)_formé / ρ (Ni) = 0,329 / 8,9.10³ = 3,70.10^-5 L = 3,70.10^-5 dm³
V(Ni)_formé = S . e   ;  e = V(Ni)_formé / S = 3,70.10^-5 / 0,40 = 9,24.10^-5 dm = 9,24 μm

 

 

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