Exercices – Chap 15 – L'état d'équilibre commun à l'estérification et l'hydrolyse

 

ex 6 p 277

a) CH3–COOH + CH3–OH = CH3–COO–CH3 + H2O

b) K = ([CH3–COO–CH3] éq.[H2O] éq)/ ([CH3-COOH]éq.[CH3–OH] éq)

K = (n(CH3–COO–CH3) éq.n(H2O) éq)/ (n(CH3-COOH)éq.(CH3–OH) éq)

D'après les conditions initiales et l'équation, n(CH3–COO–CH3) éq= n(H2O) éq = 2/3 mol

n(CH3-COOH)éq= (CH3–OH) éq= 1 – 2/3 = 1/3 mol

K = (2/3)2 / (1- 2/3)2 = (4/9) / (1/9) = 4

c) La constante d'équilibre K est indépendante des conditions initiales, K = 4

Equation chimique

 

CH3–COOH + CH3–OH = CH3–COO–CH3 + H2O

Etat du système

Avancement

Quantité de

matière

En mol

 

Etat initial

0

1,0

2,0

0,0

4,0

Etat final

xeq

1,0 - xeq

2,0 - xeq

xeq

4,0 + xeq

K =( xéq.(4+xéq))/((1-xéq).(2-xéq) = 4  ⇒    4 xéq + xéq2 = 4 ((1 - xéq).(2 - xéq)

4 xéq + xéq2 = 8 – 12 xéq + 4 xéq2  ⇒  0 = 8 – 16 xéq + 3 xéq2  ⇒  0 = 1 – 2 xéq + (3/8) xéq2 

Δ  = 12 – 1 x 3/8 = 0,625 ; Δ  = 0,79 ;  xéq 1 = (1 - 0,79) / (3/8) = 0,56  ;

xéq 2 = (1 + 0,79) / (3/8) = 4,77  ;  xéq 2 est impossible car xéq < 1,0  (n0 acide)   ⇒    xéq = 0,56 mol

Composition du mélange à l'équilibre : nacide = 1,0 – 0,56 =0,44 mol ; nalcool =2,0 – 0,56 = 1,44 mol

nester = 0,56 mol ; neau = 4,0 + 0,56 = 4,56 mol

 

ex 7 p 277

a) CH3–CH2–COOH + CH3–CH(OH)–CH3 = CH3–CH2–COO–CH(CH3)–CH3 + H2O

b) n0 acide = n0 alcool = n0   ; τ  = xéq/xmax = 0,6 ; xmax = n0   ⇒  xéq = 0,6 n0

K = (n(ester) éq.n(eau) éq)/ (n(acide)éq.(alcool) éq) =  xéq2 / (n0 - xéq)2 = (0,6 n0)2 / (n0 – 0,6 n0)2

K = 0,62 / 0,42 = 9 / 4 = 2,25

c) Qr = 12 / 12 = 1 < K ⇒    La réaction évolue dans le sens direct de l'équation, il y a formation d'ester et d'eau.

d) K = ( 1 + xéq)2 / (1 - xéq)2 = 2,25  ⇒  1 + 2 xéq + xéq2 = 2,25 – 4,5 xéq + 2,25 xéq2

1,25 – 6,5 xéq + 1,25 xéq2 = 0 ⇒  1 – 5,2 xéq + xeq2 = 0 ⇒  Δ  = 5,22 – 4 = 23,04  ;  Δ  = 4,8

xéq 1 = (5,2 – 4,8) / 2 = 0,2 mol ;  xéq 2 = (5,2 + 4,8) / 2 = 5 (impossible car xéq< 1,0 ) ; xéq = 0,2 mol

Composition du mélange à l'équilibre : nacide = 1,0 – 0,2 = 0,8 mol = nalcool

nester = 1,0 + 0,2 = 1,2 mol = neau

 

ex 8 p 277

a) CH3–CH2–COOH + CH3–CH2–CH2–OH  = CH3–CH2–COO–CH2–CH2–CH3 + H2O

b) Qr A = (n(ester).n(eau))/ (n(acide).(alcool)) = 0,5 x 0,5 / (0,4 x 0,4) = 1,56

Qr B = (n(ester).n(eau))/ (n(acide).(alcool)) = 0,8 x 0,9 / (0,3 x 0,6) = 4

Le mélange B est déjà à l'équilibre.

c) Qr A < K  ⇒  La réaction évolue dans le sens direct de l'équation.

d) K = ( 0,5 + xéq)2 / (0,4 - xéq)2 = 4  ⇒   0,25 + xéq + xéq2 = 0,64 – 3,2 xéq + 4 xéq2

0,39 – 4,2 xéq + 3 xéq2 = 0   Δ  = 4,22 - 4 x 3 x 0,39 = 12,96  ;  Δ  = 3,6

xéq 1 = (4,2 – 3,6) / (2 x 3) = 0,1 mol ; xéq 1=(4,2 + 3,6) / (2 x 3) = 1,3 mol  (impossible car xéq<0,4)

xéq = 0,1 mol  ;  Composition du mélange à l'équilibre : nacide = 0,4 – 0,1 = 0,3 mol = nalcool

nester = 0,5 + 0,1 = 0,6 mol = neau

 

ex 9 p 277

a) CH3-COOH + CH3–CH2– CH2–CH2–OH = CH3–COO– CH2– CH2–CH2–CH3 + H2O

ester : éthanoate de butyle

b) Mester = 6 MC + 12 MH + 2 MO = 6 x 12 + 12 x 1 + 2 x 16 = 116 g.mol-1  ;

Macide = 2 MC + 4 MH + 2 MO = 2 x 12 + 4 x 1 + 2 x 16 = 60 g.mol-1  ;

Malcool = 4 MC + 10 MH + 1 MO = 4 x 12 + 10 x 1 + 16 = 74 g.mol-1

nester = mest / Mest = 49 / 116 = 0,42 mol = xf  ;  nacide = mac / Mac = 30 / 60 = 0,5 mol;

nalcool = mal / Mal = 74 / 74 = 1,0 mol (en excès d'après l'équation)

xmax = nacide = 0,5 mol  ;  τ  = xf / xmax = 0,42 / 0,5 = 0,84 = 84 %

c) Composition du mélange final : nester = neau = 0,42 mol ;

nacide = 1,0 – 0,42 = 0,58 mol ; nalcool = 0,5 – 0,42 = 0,08 mol

Qr , f = ([ester] f.[eau] f)/ ([acide] f.[alcool] f) = (n(ester) f.n(eau) f)/ (n(acide)f.(alcool) f)

Qr, f = 0,422 / (0,58 x 0,08) = 3,80

d) Qr, f < K , on peut considérer que l'on n'a pas atteint l'équilibre. On peut aussi penser que la faible différence peut être due à des pertes de produits.

 

ex 10 p 278

a) HCOO–CH3 + H2O = HCOOH + CH3–OH

b) nacide eq = 0,31 mol = nacide ; nester 0 = 1,0 mol = neau   ;  nester eq = 1,0 - 0,31 = 0,69 mol = neau eq

K = ([acide] f.[alcool] f) / ([ester] f.[eau] f) = (n(acide)f.(alcool) f) / (n(ester) f.n(eau) f)

K = 0,312 / 0,692 = 0,20

c) nester 0 = 1,0 mol ; neau 0 = 3,0 mol   ; nalcool f  = nacide f = xf  ;  nester f =1,0 – xf ; neau f = 3,0 – xf

K = ([acide] f.[alcool] f) / ([ester] f.[eau] f) = (n(acide)f.(alcool) f) / (n(ester) f.n(eau) f)

K = xf2 / ((1,0 – xf).(3,0 – xf) = 0,2  ⇒   xf2 = 0,2 ( 3,0 – 4,0 xf + xf2)  ⇒  0,8 xf2 + 0,8 xf – 0,6 = 0

xf2 + xf – ¾ = 0   ⇒  Δ  = 1 + 3 = 4 ; Δ  = 2  ;  xf 1 = (- 1 + 2) / 2 = 0,5  ; xf 2 = (- 1 - 2) / 2 = -1,5 

xf = 0,5 mol  ( xf > 0)   ; 

nalcool f  = nacide f = xf  = 0,50 mol ; ;  nester f =1,0 – xf = 0,50 mol ; neau f = 3,0 – xf = 2,5 mol

 

ex 11 p 278

a) CH3–CH2–COO–CH(CH3 )–CH3 + H2O = CH3–CH2–COOH + CH3–CH(OH)–CH3

On obtient de l'acide propanoïque et du propan-2-ol

b) On chauffe à reflux avec de l'acide sulfurique qui catalyse la réaction

c) On peut améliorer le rendement en utilisant un excès d'eau.

d) nester 0 = mester / Mester= 58,0 / (6 x 12 + 12 x 1 + 2 x 32) = 58,0 / 116 = 0,5 mol

nacide f = macide / Macide = 33,3 / ( 3 x 12 + 6 x 1 + 2 x 16 ) = 33,3 / 74 = 0,45 mol

nacide f = xf  = 0,45 mol ; xmax = nester 0 = 0,5 mol  ; τ  = xf / xmax = 0,45 / 0,5 = 0,9 = 90 %

e) On ajoute une solution d'hydrogénocarbonate de sodium pour transformer l'acide en sa base conjuguée, qui passe en solution aqueuse. On extrait les composés organiques avec un solvant organique comme l'éther et on récupère la phase aqueuse que l'on acidifie pour retrouver l'acide.

On l'extrait alors avec de l'éther et on récupère la phase organique et on évapore le solvant pour récupérer l'acide seul.

 

ex 13 p 278

1) alcool A : C4H10O  On cherche les isomères de constitution :

CH3-CH2-CH2-CH2-OH  butan-1-ol (primaire)  ; 

CH3-CH2-CH(OH)-CH3 butan-2-ol (secondaire)    A1

CH3-CH(CH3)-CH2-OH  2-méthylpropan-1ol (primaire)  ;

CH3-C(OH)(CH3)-CH3 2-méthylpropan-2ol (tertiaire)  ;

2) a) CH3–COOH + CH3-CH2-CH(OH)-CH3 = CH3–COO–CH(CH3)–CH2–CH3 + H2O

b) nacide 0 = 5,0.10-3 mol = nalcool 0 . Titrage avec une solution de soude à cb = 0,10 mol.L-1

équation du dosage : AH + HO- →  A- + H2O  ; 

à l'équivalence, nacide restant = nb versé = cb.Véq = 0,10 x 20.10-3 = 2,0.10-3 mol

nacide réagissant = nacide 0 – nacide restant = 5,0.10-3 - 2,0.10-3 = 3,0.10-3 mol 

% acide réagissant = 3,0.10-3 / 5,0.10-3 = 3 / 5 = 0,6 = 60 %

c) Il n'y aurait aucun changement en ajoutant de l'acide sulfurique car un catalyseur ne fait qu'accélérer la réaction sans la modifier.

 

ex 14 p 279

1) a) HCOOH + CH3–OH = HCOO–CH3 + H2O

b) Cette réaction est lente et limitée

c) nacide f = macide f / Macide = 0,76 / ( 12 + 2 + 2 x 16) = 0,0165 mol

nacide 0 = macide 0 / Macide = 2,3 / 46 = 0,050 mol ;

nalcool 0 = malcool 0 / Malcool = 1,6 / (12 + 4 + 16) = 0,050 mol  le mélange initial est équimolaire

nester f = nacide 0 – nacide f = 0,0335 mol

Pourcentage d'alcool estérifié :  nester f / nalcool 0 = 0,0335 / 0,05 = 0,67 = 67 %

2) Pour améliorer le rendement de la réaction, on peut éliminer un produit formé au fur et à mesure, en le distillant.


On chauffe le mélange alcool-acide à une température inférieure à la température d'ébullition du méthanol ( 65°C). Lorsque l'ester se forme , il est distillé car sa température d'ébullition vaut 31°C et on le recueille seul dans l'erlenmeyer. En éliminant l'un des produits de la réaction, le quotient de réaction de l'estérification n'augmente pas, la constante d'équilibre n'est pas atteinte et l'estérification continue donc, on déplace l'équilibre dans le sens de l'estérification, ce qui améliore le rendement.

 

ex 15 p 278

1) L'acétate de 3-méthylbutyle :  CH3–COO–CH2 –CH2-CH(CH3)-CH3

a) l'acide : acide acétique ou éthanoïque : CH3-COOH 

l'alcool : alcool isoamylique ou 3-méthylbutan-1-ol  : HO-CH2 –CH2-CH(CH3)-CH3 

b) CH3-COOH + HO-CH2 –CH2-CH(CH3)-CH3  = CH3–COO–CH2 –CH2-CH(CH3)-CH3 + H2O

Cette réaction est lente et limitée.

2) nacide 0 = nalcool 0 = 0,2 mol  dacide = 1,05  ;  dalcool = 0,81

V = m / ρ  = (n.M) / ρ  ;  Vacide = ( 0,2 x 60) / 1,05.103 = 0,0114 L = 11,4 mL

Valcool = ( 0,2 x 88 ) / 0,80.103 = 0,022 L = 22 mL

3) a) équation du dosage : HA+HO-→ A-+H2O ; nacide restant = cb.Vb = 2,0 x 33,5.10-3= 0,067 mol

b) rendement : η  = nester formé / nalcool 0  ;  nester formé= nacide 0- nacide dosé= 0,2– 0,067 = 0,133 mol

η  = 0,133 / 0,2 = 0,665 = 66,5 %

c) mester formé = nester formé . Mester = 0,133 x ( 7 x 12 + 14 x 1 + 2 x 16) = 0,133 x 130 = 17,3 g

4) a) nalcool 0 = 0,2 mol  ; nacide 0 = 1,0 mol

Par rapport au cas précédent, on utilise l'acide, un des réactifs est en excès, ainsi on déplace l'état d'équilibre dans le sens de l'estérification, le rendement est donc meilleur.

On peut le montrer en utilisant la constante d'équilibre K  :

K = (n(ester) éq.n(eau) éq)/ (n(acide)éq.(alcool) éq)

K étant constant, si on augmente nacide , la quantité de produits doivent augmenter.

b) K = (n(ester) éq.n(eau) éq)/ (n(acide)éq.(alcool) éq) = 0,1332 / 0,0672 = 3,94 ≈ 4

c) K = xf2 / ((0,20 – xf).(1,0 – xf)) = 4  ⇒   xf2 = 0,8 – 4,8 xf + 4 xf2 ⇒  0,8 – 4,8 xf + 3 xf2 = 0

Δ  = 4,82 – 4 x 0,8 x 3 = 13,44  ;  Δ  = 3,67  ;  xf 1 = (4,8 – 3,67) / (2 x 3) = 0,19 mol

xf 2 = (4,8 + 3,67) / (2 x 3) = 1,41 mol ( impossible car xf < 0,2 mol )

nester formé  = 0,19 mol  ; nalcool 0 = 0,2 mol  ;  η  = nester formé / nalcool 0 = 0,19 / 0,2 = 0,95 = 95 %

 

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